APPLICATION DE LA THEORIE DES GROUPES AU DENOMBREMENT DES VIBRATIONS
I - SYMETRIE DES VIBRATIONS MOLECULAIRES
Les mouvements des atomes d’une molécule peuvent être classés en trois catégories :
Les deux spectroscopies IR et Raman mesurent les vibrations des molécules; ou plus exactement les variations vibrationnelles des molécules lorsqu’elles sont irradiées par une onde électromagnétique de fréquence adéquate. Prenons une molécule de N atomes. Le nombre de degrés de liberté de mouvement est de 3N. Parmi ces degrés de liberté, trois correspondent à une translation de toute la molécule (par exemple, tous les atomes se déplacent dans la direction x) et trois sont des rotations de la molécule (2 pour une molécule linéaire). Les 3N-6(5) degrés de liberté restants correspondent donc à des mouvements de vibration (les atomes ne se déplacent pas tous dans une même direction). Ces mouvements de vibrations sont appelés modes normaux de vibration. [Cui, 2017 #1]
Un mode normal de vibration est un mode dans lequel tous les atomes de la molécule vibrent, à la même fréquence mais dans des directions ou avec des amplitudes différentes et passent simultanément par leur position d’équilibre. Au cours d’une vibration, le centre de gravité de la molécule reste inchangé. Dénombrement: Le degré de liberté est le nombre de coordonnées indépendantes nécessaire et suffisant pour décrire le mouvement d’un objet. Le nombre de modes normaux = nombre de degrés de liberté vibrationnels.
Ex. molécule H2O. Trois vibrations sont dénombrées. Elles sont schématisées ci-dessous (les flèches représentent le mouvement partiel des atomes).
Les variations du moment électrique et de polarisabilité d'édifices polyatomiques à grand nombre d'atomes ne sont pas des grandeurs accessibles intuitivement. Une méthode fondée uniquement sur les propriétés de symétrie des molécules, et faisant appel à des résultats connus de la théorie des groupes permet de prédire les caractères essentiels des spectres vibrationnels. Pour cela, il suffit de déterminer pour une configuration moléculaire donnée, les éléments de symétrie (axes, plans, centre) et les opérations de symétrie (rotations propres et impropres, réflexions, inversion) laissant toutes un point invariant commun dans la molécule.
Démarche: - choisir une base pour décrire la molécule: coordonnées cartésiennes, coordonnées normales (Qk), coordonnées internes,… - déterminer le groupe ponctuel de la molécule considérée - bâtir une représentation réductible () pour la base choisie - réduire la représentation en ses représentations irréductibles pour en déduire les propriétés moléculaires. Ces représentations irréductibles sont symbolisées par les lettres A, B, E et F (ou T) d’après la nomenclature proposée par Tanabe et Surgo. ¯A et B sont des représentations irréductibles non dégénérées. A représente une espèce symétrique par rapport à une rotation autour de l’axe principal(z), alors que B représente l’espèce asymétrique par rapport à une rotation autour du même axe :
L’indice 1 indique une symétrie par rapport à un axe C2 perpendiculaire à l’axe principal. En l’absence d’un axe C2 c’est symétrique par rapport à un plan miroir vertical. L’indice 2 indique que c’est antisymétrique par rapport à ces éléments :
II - DENOMBREMENT DES VIBRATIONS Rappelons que la théorie de la symétrie moléculaire est une application directe de la théorie des groupes développée par les mathématiciens. Nous resterons très en deça de la référence mathématique et ne ferons qu’une brève introduction dans ce domaine. Le groupe ponctuel de symétrie d’une molécule ou d’un cristal caractérise complètement sa symétrie. Il est nécessaire de faire remarquer que l’on ne s’intéresse ici qu’aux molécules libres (par exemple sous la forme gazeuse à faible pression) car d’autres éléments de symétrie peuvent apparaître sur une molécule quand elle est sous forme cristalline (par exemple la position de la molécule dans la cellule cristalline élémentaire). Il n’y a alors pour les molécules libres que cinq types d’opérations de symétrie possibles : E, Cn, i,Sn et . Les tables de caractères de chaque groupe ponctuel relie les représentations irréductibles ou espèces de symétrie (Г i) du groupe à ses classes d’opérations de symétrie (j).
Le nombre de vibrations de chaque espèce de symétrie ( i) peut être calculé par la relation :
. Base: coordonnées cartésiennes La base est constituée des 3N coordonnées cartésiennes. Il faut calculer le caractère de la matrice (χj) représentant l’effet de chaque opération de symétrie sur la base. Cela revient à déterminer le nombre d’atomes inchangés par chaque opération de symétrie, puis expliciter la contribution de chaque coordonnée au caractère
c) Enfin, pour obtenir le caractère de la représentation réductible aux coordonnées de déplacement χj, il suffit de multiplier le nombre d’atomes inchangés par chaque opération de symétrie (Nj) par la contribution déterminée avant.
Dans le cas où le nombre de modes normaux est élevé (molécules composées de nombreux atomes), la représentation des différents modes normaux n’est pas toujours aisée établir ГQk n’est pas toujours trivial. Par contre, il est toujours possible d’établir 3N. Les caractères des matrices des représentations établies sur les différentes bases de coordonnées (cartésiennes, normales,…) sont identiques.
Dans une dernière étape, il suffit de réduire la représentation réductible 3N en différentes représentations irréductibles associées au groupe de symétrie concerné selon les relations :
Un mode de vibration est active en IR si la transition est accompagnée d’une variation du moment dipolaire permanent (µ).Par conséquent, il faut que la représentation irréductible soit la même que celle de μ.
Certains modes de vibration peuvent être inactifs à la fois en diffusion Raman et en absorption infrarouge. Si la molécule possède un centre de symétrie, il n'existe aucune vibration commune aux spectres Raman et infrarouge ; celles qui sont symétriques par rapport à ce centre sont actives en Raman et inactives en infrarouge; les vibrations antisymétriques par rapport à ce centre sont au contraire actives dans le domaine de l'infrarouge et inactives en Raman. La présence simultanée de certains modes, à la fois dans les spectres Raman et infrarouge, indique de façon certaine l'absence de centre de symétrie. La présence d'au moins un axe de symétrie d'ordre supérieur à deux peut se traduire par l'apparition de modes dégénérés (réduits à une même fréquence). Le nombre apparent de bandes ou de raies peut ainsi devenir inférieur aux 3N- 6 prévus. C'est le cas, par exemple, des édifices tétraédriques, comme CCl4, qui ne présente que 4 raies au lieu de 9.
Les vibrations totalement symétriques sont toutes actives en Raman et se traduisent par des raies généralement intenses.
2) Etude de la molécule de furanne
Cette molécule peut être représentée par le modèle plan ci-dessous :