Structure cristalline
C'est l'état solide organisé à l'échelle microscopique (par opposition à l'état amorphe)
Etat cristallin
C'est un modèle de solide parfait, constitué par unarrangement périodique spatial d'atomes, d'ions, ed molécules.
Différents types de cristaux
Le cristal est constitué d'ions métalliques, baignés par un nuage d'électrons libres assurant la cohésion.
exemple : Cuivre.
Le cristal est constitué d'un ensemble de cations et d'anions liés par des forces électrostatiques. L'énergie de cohésion est élevée.
exemple : chlorure de sodium : NaCl
Le cristal est constitué d'atomes liés par des doublets d'électrons mis en commun. L'énergie de cohésion est élevée (température de fusion élevée)
exemple : diamant .
Le cristal est constitué de molécules liées par desforces de Van der Waals (origine électrostatique)
L'énergie de cohésion est faible.
exemple : l'eau H2O
LES CRISTAUX IONIQUES
Les cristaux ioniques se présentent sous forme de deux réseaux décalés l’un par rapport à l’autre : le réseau des cations et le réseau des anions. La stabilité du cristal ionique exige que l’édifice solide possède l’énergie la plus faible possible, ce qui se traduit par la mise en contact du plus grand nombre possible d’ions de signe opposé, l’ensemble restant électriquement neutre. Nous allons considérer quelques édifices ioniques comportant des ions simples et nous étudierons la stéréochimie des structures cubiques les plus importantes correspondant à des composés de formule MX ou MX2, M étant un élément métallique qui donne le cation et X un élément non métallique qui donne l’anion. Les solides étudiés seront supposés parfaits, c'est-à-dire que les ions seront supposés parfaitement sphériques.Ce qui revient à négliger la déformation des ions sous l’effet des autres ions du réseau. Le caractère covalent partiel qui peut apparaître sera également négligé. Cela revient à prendre pour longueur de la liaison ionique la somme des rayons ioniques du cation et de l’anion
La liaison ionique
Dans une liaison covalente pure (molécule symétrique) la probabilité de présence du doublet de liaison est la même autour de chaque atome (le nuage électronique est symétrique). Lorsque les atomes liés sont différents, la probabilité de présence du doublet est plus élevée au voisinage de l’atome le plus électronégatif (le nuage électronique est dissymétrique). Lorsque l’un des deux atomes liés est fortement électronégatif (ex: le chlore) et l’autre fortement électropositif (ex: le sodium) le doublet reste essentiellement localisé au voisinage de l’atome le plus électronégatif (le chlore): la liaison peut alors être représentée à l’aide d’un atome de sodium ayant perdu un électron (ion Na+ ) et d’un atome de chlore ayant capté un électron (Cl- ). C’est le modèle de la liaison ionique.
Ce modèle a été confirmé expérimentalement par la technique de diffraction des rayons X pour certains cristaux: les cartes de densité électronique autour des noyaux des deux atomes liés ont été établies (Figure III-1). Sur la base de ces cartes des calculs ont permis de déterminer le nombre total d’électrons autour de chaque atome. Pour NaCl les résultats obtenus dans la limite des erreurs d’expérience sont: 10 électrons autour de Na et 18 autour de Cl. Ce qui correspond bien au transfert:
L’interaction entre les deux ions formés est due essentiellement à l’attraction électrostatique entre deux charges opposées. Les ions formés ont souvent la configuration du gaz rare le plus proche dans la classification périodique; ils ont 8 électrons sur la couche externe (ns2 np 6 ). Ce modèle, construit pour l’étude de la liaison ionique, n’est qu’approché; le plus souvent le pourcentage de liaison covalente n’est pas nul. Il permet cependant d’étudier, avec une bonne approximation l’énergie des liaisons présentes en utilisant les lois simples de l’électrostatique.
Structure type chlorure de césium CsCl
* Description de la structure
Dans cette structure (Figure III-2), les anions Cl- forment un réseau cubique simple (CS ou CP): ils occupent les sommets d’un cube d’arête a. Les cations Cs+ occupent le centre du cube. Cette structure correspond à deux réseaux cubiques simples se déduisant l’un de l’autre par une translation de type (1/2 1/2 1/2).
Nombre de motifs
La maille élémentaire comporte 8 anions Cl- comptant chacun pour 1/8 et un ion Cs+: le nombre de motifs ou groupements formulaires CsCl par maille est donc: z=1.
Coordinence
Chaque cation Cs+ est entouré par 8 anions Cl- situés à la même distance a√3/2. De même chaque anion Cl- est entouré par 8 cations Cs+ à la même distance a√3/2. L’indice de coordination est donc égal à 8 pour Cs+ et pour Cl-. On dit aussi que c’est une coordination 8-8.
Compacité
La compacité se calcule de la même façon que pour les cristaux métalliques avec le volume du motif égal à la somme des volumes des ions Cs+ et Cl- qui le constituent
Structure type chlorure de sodium NaCl
* Description de la structure
les ions Cl- constituent un réseau cubique à faces centrées (CFC): ils occupent les sommets et les centres des faces d’un cube d’arête a. Les ions Na+ occupent les sites octaédriques du réseau cad le centre du cube et les milieux des arêtes du cube. Cette structure correspond à deux réseau CFC d’arête a: l’un anionique et l’autre cationique, se déduisant l’un de l’autre par une translation de (1/2 0 0), (0 1/2 0) ou (0 01/2) cad de a/2 selon une arête du cube.
Nombre de groupements formulaires
La maille type NaCl comprend : - 8 anions Cl- aux sommets du cube, chacun comptant pour 1/8 et 6 Cl- aux centres des faces, chacun comptant pour 1/2, soit 4 anions Cl-.
- 12 cations Na+ aux milieux des arêtes, chacun comptant pour 1/4 et un ion Na+ au centre du cube, soit 4 cations Na+. Dans cette maille il y a donc 4 motifs ou groupements formulaires NaCl.
Coordinence
Chaque cation Na+ est entouré de 6 anions Cl- situés à la même distance a/2. De même chaque anion Cl- est entouré par 6 cations Na+ à la même distance a/2. L’indice de coordination est donc 6 pour les cations Na+ et 6 pour les anions Cl-: coordination 6-6.
Cristaux moléculaires
Les noeuds du réseau sont occupés par des molécules. La cohésion du cristal est assurée par des interactions électrostatiques entre molécules : forces de Van der Waals. Ce sont des liaisons relativement faibles. La température de fusion n'est pas très élevée.
Cas du CO2 solide (carboglace)
La molécules de CO2 est linéaire. Les centres des molécules se placent selon un réseau cubique à faces centrées avec une orientation des molécules selon deux directions
Cas de l'eau (glace)
La cohésion du cristal se fait par une liaison électrostatique entre le H d'une molécule d'eau et le O d'une autre molécule d'eau voisine : liaison hydrogène.